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“推陈出新”——环状亚胺的新还原路数

作者:瑞祺化工来源:www.sdruiqi.com 浏览次数: 日期:2017-04-10 16:10:55

 

 

首先,大家都知道异吲哚啉酮及其衍生物不但可以组成了许多有机合成过程中有意思的“小零件”,而且这种骨架结构可以表现出多样的生物活性,在医药、农药上被广泛应用。因为这种杂环化合物一直被人关注,所以最近几年,其合成方法一直在不断改良。

 

 

在这些合成方法之中,最经典的要数有选择性的单分子还原邻苯二甲酰亚胺了,这是一种快捷又直截了当的方法。可惜的是,一般来说,这种方法必须要在酸的作用下有化学计量的锡和锌催化,或者使用无机金属氢化物才能实现转变;另外这种方法的底物适应性相对较窄,会产生一定量的废料。所以,人们还在不断的寻求新的方法。【a) J. Med. Chem. 1996, 39, 149; b) J. Org. Chem. 2001, 66, 612; c) J. Org. Chem. 2001, 66, 4695; d) J. Organomet. Chem. 2007, 692, 4618; e) J. Org. Chem.2011, 6732】

 

然而,至今为止,仅有一小部分的环状亚胺的氢化反应是使用的有机金属催化剂。最初,Patton和Drago报道了在钌催化作用下N-甲基丁二酰胺的低产率的氢化反应(J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993, 1611);而在2005年,Bruneau和他的团队报道了环状亚胺在钌催化下的高效的氢化反应,但是这也同时伴随着芳环上的还原氢化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2021; Angew. Chem. 2005, 117, 2057);后来,Ikariya和他的团队发现了环状亚胺的双氢化反应,它的产物是开环形成的酰胺和醇类物质(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 290);尤其引起人注意的是,2010年Bergens团队报道了一种在碱性条件下钌催化的邻苯二甲酰亚胺的单分子氢化反应,这种方法会生成仅有一个羰基被还原的产物,而这种方法的弊端在于产物产率很低而且底物适用范围有限(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12832.)。2011年的时候,Beller团队发现了第一个在温和条件下镍催化的选择性的单分子还原邻苯二甲酰亚胺的反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9180; Angew. Chem. 2011, 123, 9346);而在2013年,Garca团队发现了镍催化下邻苯二甲酰亚胺还原为苯酰胺的反应,但是这种方法并没有给出一定的底物范围(Organometallics. 2013, 32, 2939)。去年的时候,Agbossou-Niedetcom等人发现铑催化或者钼催化下环状亚胺的全还原反应(ChemCatChem. 2014, 6, 2621);而目前最新的消息是上海交通大学化学化工学院的谢小敏教授团队实现了锌催化下环状亚胺的单分子还原,使得亚胺上的其中一个羰基还原为羟基(Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 1013)。可是,以上任何一种还原方法都是仅仅局限在还原上面,并没有实现其他的突破。


 

 

在最新的报道中,Beller团队打开了思路,第一次实现了钌催化下选择性的还原邻苯二甲酰亚胺和琥珀酰亚胺,使其在亚胺环上加上取代基(Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 1–6)。这种方法避免了芳环上的氢化还原,而且可以选择性的让取代基加在任意一个羰基的位置。这无疑在多种N-杂化化合物的选择性合成上提供了新的思路。

 

由此可见,仅仅局限在旧思路,就很难有突破。So,同学们,要敢想敢做,大胆尝试,小心求证,闯出属于自己的新天地。


 

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该资讯的关键词为:邻苯二甲酰亚胺