一文了解橡胶防老剂

概述

2024年中橡协橡胶助剂专委会统计数据，橡胶防老剂产量为45.16万吨（占橡胶助剂总产量的28.4%），同比增长7.65%。其中橡胶防老剂6PPD产量22.42万吨，同比增长2.56%，占防老剂总量49.6%；其次为防老剂TMQ，产量14.49万吨，占防老剂总量32%。其中前四家的产能达到了43万吨/年。

橡胶防老剂属于橡胶助剂的一大品类，是能延缓橡胶老化、延长橡胶制品使用寿命的化学添加剂。橡胶在储存和使用过程中，会受到氧气、臭氧、热量、光照、机械应力等多种因素的作用，导致其分子链发生断裂或交联，从而使橡胶发粘、变硬、龟裂、失去弹性及力学性能下降，这种现象就是所谓的“老化”。而防老剂正是为了抑制或减缓这一过程而加入的。

橡胶老化原因

1.氧老化

空气中的氧气与橡胶分子发生氧化反应，是老化的主要原因。

2.臭氧老化

臭氧的活性比氧气高得多，尤其容易攻击橡胶的不饱和键，导致表面龟裂。

3.光老化

紫外线辐射会引发并加速橡胶的光氧化反应。

4.热老化

高温会加速上述所有的氧化反应过程。

5.重金属离子老化

微量的铜、锰、铁等金属离子会强烈催化橡胶的氧化过程。

6.疲劳老化

在动态应力（如反复屈挠）下，橡胶分子链机械断裂生成自由基，进而引发氧化反应。

作用原理

防老剂通过以下一种或多种机制来保护橡胶：

1.链终止型（主抗氧剂）

这类防老剂能捕获氧化过程中产生的自由基（ROO·），通过自身氢原子转移使其生成稳定的化合物，从而终止链式氧化反应。胺类和酚类防老剂主要以此方式作用。

2.过氧化物分解型（辅助抗氧剂）

这类防老剂能将氧化过程中生成的氢过氧化物（ROOH）分解成稳定的非自由基产物，阻止其分解成新的自由基。亚磷酸酯类和硫酯类属于此类。

3.物理防护型

能迁移到橡胶表面形成一层保护膜，物理性地隔绝臭氧和氧气的侵入，例如石蜡。

4.金属离子钝化剂

能与具有催化活性的金属离子结合，使其失去催化活性。

种类特点

常按化学结构分类如下：

1.胺类防老剂

优点是综合性能好、应用广泛，尤其抗氧、抗疲劳老化性能优异。缺点是多数有污染性和变色性，不适用于浅色或彩色制品。代表产品与应用：

——4020(6PPD)：IPPD的“升级版”，抗臭氧老化性更好，是目前轮胎中用量大的防老剂。用于轮胎胎面、输送带、汽车橡胶件(高效抗臭氧、抗疲劳)。

——4010NA(IPPD)：对屈挠疲劳、氧、热、臭氧老化均有较好的防护效果，用于轮胎、胶带、胶管等动态制品，电缆护套(抗臭氧，但易喷霜)。

——TMQ(RD)：对热氧老化有卓越的防护效果，成本价格较低，常用于轮胎内层、胶管、胶管、密封件等需耐热的制品中。

2.酚类防老剂

非污染型防老剂，适用于白色、浅色或彩色橡胶制品，包括医用橡胶、食品接触橡胶、浅色鞋底等。其防护能力通常不如胺类，尤其是抗屈挠疲劳性能较差。代表产品与应用：

——264(BHT)：食品级橡胶、医用胶塞(易挥发，短期防护)。

——2246：浅色电缆、乳胶制品(中高温稳定)。

——616：可替代264、2246，用于乳胶制品、胶丝、制鞋、传送带等。

——1010：白色鞋底、硅橡胶(高效耐热氧)。

3.其他类：

——杂环类MB(MBI)、MBZ(ZMBI)：透明橡胶制品、发泡制品、乳胶手套(抗铜离子老化)；防老剂MMBZ(ZMMBI)：透明或浅色橡胶制品，钢丝帘线粘合胶(抗金属腐蚀)，抗热老化作用好，与胺类、酚类并用具有协同效应。

——亚磷酸酯类TNP、168：通常作为辅助防老剂，与主防老剂并用，效果倍增。TNP用于合成橡胶(如SBR、BR)加工稳定剂。

——硫酯类DLTDP、DSTDP：同样是较好的辅助抗氧剂。

——物理防老剂：主要是石蜡，用于静态制品的抗臭氧防护，静态密封件(表面喷霜形成保护膜)；微晶蜡：动态橡胶制品(抗臭氧，与化学防老剂协同)。

还按防护功能分类：抗氧剂如防老剂RD、264，主要防止热氧老化；抗臭氧剂、抗疲劳剂如防老剂6PPD、IPPD，主要防止臭氧龟裂与动态下的屈挠龟裂；有害金属抑制剂：用于钝化铜、锰等重金属离子的催化作用。

选择考虑

1.橡胶类型

不同橡胶老化特性不同，如天然橡胶不饱和度高易老化，要选用相匹配的防老剂。

2.使用环境

——动态/静态：动态制品（如轮胎）要选用抗屈挠疲劳优异的防老剂，如6PPD。

——室内/室外：室外制品要考虑抗臭氧和抗紫外线性。

——接触油或水：要选择不易被抽提的防老剂。

——工作温度：高温环境选用耐热性好的防老剂，如RD。

3.外观颜色

——深色制品：选择高效但会变色的胺类防老剂，如6PPD与RD并用。

——浅色、彩色、透明制品：选用非污染性的酚类防老剂，如2246。

4.环保健康

对于食品级、医用级橡胶，选用一些无毒的酚类防老剂。

5.经济成本

在满足性能要求的前提下，选择性价比高的产品或并用体系。

发展趋势

1.环保低碳

开发环保、低碳的新型防老剂。

2.多功能化

开发一种产品同时具备多种防护功能，简化配方。

3.协同效应

深入研究不同防老剂之间（如胺类与酚类、主抗氧剂与辅助抗氧剂）的配合使用，达到“1+1>2”效果。

4.长效耐久

开发分子量大、迁移性小、耐抽提性好的防老剂，延长制品寿命。

橡胶防老剂是橡胶制品中重要的一类橡胶助剂，选用时，要仔细参考各个细分小类防老剂的作用，综合考虑橡胶类型、制品工况、颜色要求和成本等因素，选择适合其应用场景的防老剂，使得橡胶制品达到应有的效果。