轮胎减锌的全球性问题：氧化锌or硬脂酸锌？

氧化锌作为橡胶硫化的活性剂一直被广泛应用，很多年前就有人提出轮胎减锌的全球性需求，但为什么还在提，一直提呢？其实就是因为这一市场需求并没有被真正满足。为什么要减少用量？比较统一的说法是过量的锌会残留在废弃的橡胶，比如轮胎中，进而污染地下水，并可能对生物造成毒害。

面对这样的问题，我想到了一大堆问题：

用什么形式的氧化锌可以减少用量呢？

为什么硬脂酸锌不能替代氧化锌直接使用呢？

可以用可溶性锌盐替代氧化锌并且调整到同等活性吗？

用什么类型的锌盐既可减少用量又可提升活性呢？

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01

氧化锌的活化机理

之前听到一些关于氧化锌参与交联的说法，有说氧化锌直接活化硫磺的，也有说氧化锌和硬脂酸反应后再活化硫磺的。具体是怎样的呢？

氧化锌本身是固体，在橡胶中既不溶解又不好分散。之所以能够被用作橡胶硫化的活性剂，是因为氧化锌在橡胶硫化温度下首先和硬脂酸反应，生成可溶性的锌盐。锌盐在橡胶中溶解后产生的锌离子可以和促进剂结合，生成活性高于促进剂的复合物。实际上让硫磺得到活化的是这些活性更高的锌和促进剂的复合物。

无论是谁活化谁，实际上都遵循一个基本的化学反应原则：能量越高的物质活性越强，越不稳定。这就像是一个人拿了一个火把，去点燃可以燃烧的东西。这个火把本身能量就很高，所以容易把其它东西点燃。如果这个人只是拿了一个被手握热乎了的木头去试图点燃东西，那岂不是很荒诞？所以，那些在常温下就很稳定的物质，很难不经过反应直接活化另一种物质。

02

为什么不能直接用硬脂酸锌？

想必有不少人想问：既然氧化锌要首先和硬脂酸反应，生成的硬脂酸锌可以参与到硫化过程中，那为什么不直接使用硬脂酸锌作为硫化活性剂呢？

为此，我专门向不少人讨教过。一种说法是可以用，可以直接替代。另一种说法是不可以，因为硬脂酸锌的活性不如氧化锌与硬脂酸的配合。还有说法是和分散性有关。究竟哪一个是正确的呢？

第一种说法，有一些道理，但不全对。我们在TBR的某些配方中用到过硬脂酸锌，但其主要作用却并不是作为主活性剂。还有就是在一些塑料加工中会用到，其作用也主要是用来增加塑料的流动性。

笔者更愿意接受第二种说法。这个观点也容易在一些相关研究中得到印证。如下图，直接使用硬脂酸锌时，即使添加量增加到10份，其硫化活性也不及3份氧化锌与1份硬脂酸的组合。

结果得到了印证，但原因是什么呢？

笔者认为，理论上氧化锌和硬脂酸可以生成稳定的硬脂酸锌，但实际上很可能是在硫化条件下，原位生成的硬脂酸锌还没有稳定之前，就已经解离出锌离子，并且和促进剂开始反应了。因此比直接加入的硬脂酸锌活性更高。

03

锌的硫化活性和什么有关？

橡胶硫化体系中用到的锌的活性究竟和哪些因素有关呢？有人说和氧化锌的接触面积有关，比如纳米氧化锌活性就高于普通的氧化锌。也有人说和锌在橡胶中的分散难易程度有关，比如氧化锌明显未分散均匀的胶料模量就会低。

判断反应物的活性，这个还是可以参考本文第2点表述的原理。相关原理在一些大著中或者外文文献中都能找到，但我们还是希望通过大多数人都听得懂的语言来说明原理。

无论是氧化锌，还是硬脂酸锌，抑或是其它类型的有机锌复合物，他们的硫化活性还是取决于这种物质本身的结构是不是稳定。越不稳定能量就越高，能量越高就越容易反应，活性就越高，就像是之前说的点燃的火把。

要得到既容易分散活性又高的活性锌，就要从寻找与锌离子结合的配体着手。这个配体和锌结合后不能太稳定，才会显示出我们需要的硫化活性。